一、 SNCR脫硝 技術(shù)概述：
隨著國(guó)家環(huán)保要求的日益提高，燃煤電廠煙氣脫硝排放已提到各級(jí)部門的議事日程。對(duì)于 NOx 排放則可以根據(jù) NOx 產(chǎn)生的過(guò)程，采用燃燒優(yōu)化調(diào)整與燃燒后處理技術(shù)相結(jié)合的方式。SNCR是一種無(wú)需催化劑的脫硝方式，是 Selective Non-Catalytic Reduction 的縮寫，其直譯為“選擇性非催化還原反應(yīng)”。由于不需要催化劑，為得到較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性，SNCR 技術(shù)需在較高的爐膛溫度(900-1150℃)下，用氨或尿素等氨基還原劑來(lái)選擇性地還原煙氣中的 NOx。一般來(lái)說(shuō)，大型鍋爐由于受到爐膛尺寸的影響，還原劑在爐膛內(nèi)較難均勻混合，SNCR 的脫硝效率將低于 40%，而需要催化劑的SNCR 的脫硝效率可達(dá)到 80% 以上。由于 SNCR脫硝技術(shù)投資成本較低、改造方便，適宜協(xié)同應(yīng)用其他脫硝技術(shù)，因而在燃煤電廠，尤其是老廠脫硝改造上還是取得了廣泛的應(yīng)用。
1、 SNCR脫硝的主要化學(xué)反應(yīng)
因?yàn)樵阱仩t燃燒的煙氣中氮氧化物包含了 NO 和NO2，而 NO 占到煙氣中 NOx 的 90% 以上。所以脫硝過(guò)程以去除 NO 為主。鑒于我集團(tuán)改造以尿素為還原劑，所以這里僅列出以尿素為還原劑與 NO 在 SNCR 下的反應(yīng)過(guò)程。其化學(xué)反應(yīng)方程式為：
CO(NH2)2→2NH2+CO
NH2+NO→N2+H2O
CO+NO→N2 +CO2
總的反應(yīng)式為： NO+CO(NH2)2+2O2→2N2+CO2+2H2O (1)
從以上反應(yīng)方程式可以看出，在適當(dāng)?shù)臓t膛溫度下 NOx 與還原劑(尿素)反應(yīng)，生成無(wú)害的氮?dú)?、二氧化碳和水。但在方程?2) 中可以看出，在溫度過(guò)高的情況下尿素本身也會(huì)被氧化成 NOx，反而會(huì)增加NOx 的排放。
4NH3+5O2— 4NO+ 6H2O (2)
所以在 SNCR 的技術(shù)中，溫度是至關(guān)重要的參數(shù)。
以下我們就介紹以尿素為還原劑的SNCR脫硝技術(shù)在鍋爐的應(yīng)用中SNCR 的幾個(gè)性能參數(shù)
1.1 溫度窗口
溫度窗口就是脫硝反應(yīng)的最佳爐膛溫度區(qū)間。若反應(yīng)溫度過(guò)低，還原劑與 NOx 沒(méi)有足夠的活化能使脫硝反應(yīng)快速進(jìn)行，導(dǎo)致脫硝效率降低。但溫度過(guò)高，尿素本身也會(huì)被氧化成 NOx ，從而增加 NOx 的排放、脫硝效率下降。可以預(yù)見(jiàn)，脫硝效率與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線試為一條開(kāi)口向下的拋物線，拋物線頂點(diǎn)左右兩側(cè)的區(qū)間即是溫度窗口。以尿素為還原劑的SNCR，溫度窗口在 900-1150℃。機(jī)組不同的負(fù)荷對(duì)應(yīng)于鍋爐的爐膛溫度分布也不相同，所以用于向爐膛中噴入還原劑的噴射器也是分若干層布置的，以適應(yīng)不同鍋爐負(fù)荷。一般來(lái)說(shuō)，SNCR 溫度窗口大體對(duì)應(yīng)于鍋爐燃燒器上部至折焰角之間的區(qū)域。
1.2 停留時(shí)間
在還原劑離開(kāi)溫度窗口前 SNCR 的整個(gè)反應(yīng)過(guò)程必須完成，這樣才能達(dá)到理想的脫硝效果。這些過(guò)程包括：
(1)從噴射器中射出的尿素溶液與煙氣混合
(2)尿素溶液中水的蒸發(fā)
(3)尿素中分解出 NH3
(4)NH3 再分解為 NH2 以及自由基
(5)NOx 與 NH2 的反應(yīng)
所以說(shuō)，延長(zhǎng)還原劑在溫度窗口下的停留時(shí)間脫硝反應(yīng)就會(huì)更加充分。若想獲得理想的脫硝效率，還原劑的停留時(shí)間至少需要 0.5 秒。該參數(shù)與鍋爐結(jié)構(gòu)有較大的關(guān)系。
1.3 氨逃逸率
由于 SNCR 工藝中沒(méi)有催化劑，不會(huì)增加煙氣中 SO3 的濃度，在相同的逃逸氨濃度時(shí)，SNCR 工藝對(duì)由于煙氣中 NH3 遇到SO3 會(huì)產(chǎn)生 NH4HSO4 而造成的鍋爐尾部受熱面上飛灰沉積、空氣預(yù)熱器堵塞、腐蝕的危險(xiǎn)性最小。一般 SNCR 工藝的逃逸氨一般控制在 5-10pmm。有資料顯示當(dāng)飛灰中 NH3 含量超過(guò) 5ppm(質(zhì)量比)就會(huì)聞到氨氣的味道，從而影響飛灰的綜合利用。
二、SNCR 脫硝裝置簡(jiǎn)介：
根據(jù)脫硝改造要求，實(shí)際證明，低 NOx 燃燒器與 SNCR 技術(shù)相結(jié)合，能滿足了現(xiàn)行的超低排放要求。在SNCR改造中，為便于現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備的安裝，制造商采用模塊化的供貨方式。每個(gè)模塊在脫硝流程中都具備一定的功能。具體如下：
2.1 循環(huán)模塊
循環(huán)模塊的作用將儲(chǔ)存罐中 50% 濃度的尿素溶液輸送至鍋爐上部平臺(tái)的分配模塊并在尿素溶液儲(chǔ)罐和計(jì)量模塊之間循環(huán)，以保證反應(yīng)劑的持續(xù)供應(yīng)并保持尿素溶液維持一定的溫度。
2.2 墻式噴射器與多噴嘴噴射器
由于尿素溶液存在一定的腐蝕性，尿素溶液噴入爐膛的噴射器全部用 316L 不銹鋼制造。墻式噴射器分布在鍋爐前墻、燃燒器的上方，其外形類似于鍋爐短式吹灰器，多個(gè)噴射器成為組?？梢韵胂?，僅憑前墻墻式噴射器無(wú)法使還原劑在爐膛內(nèi)均勻混合。這樣就不能得到高的脫硝效率。所以必須增加多噴嘴噴射器。多噴嘴噴射器分布在鍋爐兩側(cè)墻，其外形類似于鍋爐伸縮式吹灰器。為保證還原劑在整個(gè)鍋爐寬度方向?qū)?NOx 進(jìn)行有效攔截，多噴嘴噴射器設(shè)若干對(duì)噴嘴，噴嘴數(shù)量視爐膛內(nèi)管屏間距而定。通過(guò)霧化空氣，形成霧化顆粒狀的尿素被送入鍋爐煙氣中。由于多噴嘴噴射器在爐膛中的工作溫度較高，所以在噴射器內(nèi)部通有除鹽水作為多噴嘴噴射器冷卻水。多噴嘴槍噴射器配帶減速箱的電動(dòng)伸縮機(jī)構(gòu)，當(dāng)噴射器不使用、噴射器套管冷卻水流量不足、冷卻水溫度高或霧化空氣流量不足時(shí)，多噴嘴槍噴射器會(huì)自動(dòng)從鍋爐中退出。
2.3 計(jì)量站模塊
噴射區(qū)計(jì)量模塊是脫硝控制的核心裝置，用于精確計(jì)量和獨(dú)立控制到鍋爐內(nèi)每個(gè)噴射區(qū)的尿素溶液濃度。該模塊采用獨(dú)立的化學(xué)劑流量控制，通過(guò)區(qū)域壓力控制閥與就地 PLC 控制器的結(jié)合并響應(yīng)來(lái)自于機(jī)組燃燒控制系統(tǒng)、NOx 和氧監(jiān)視器的控制信號(hào)，自動(dòng)調(diào)節(jié)反應(yīng)劑流量，對(duì) NOx 濃度、鍋爐負(fù)荷、燃料或燃燒方式的變化做出響應(yīng)，打開(kāi)或關(guān)閉噴射區(qū)或控制其質(zhì)量流量。
2.4 分配模塊
分配模塊用來(lái)控制到每個(gè)噴槍的霧化/冷卻空氣、混合的化學(xué)劑和冷卻水的流量?？諝狻⒒旌系幕瘜W(xué)劑可以在該模塊上調(diào)節(jié)，達(dá)到適當(dāng)?shù)目諝?液體質(zhì)量比率，取得最佳的 NOx 還原效果。
三、選擇 SNCR 工藝需注意的問(wèn)題
3.1目前國(guó)內(nèi)沒(méi)有現(xiàn)成的 50% 尿素溶液采購(gòu)，所以從化肥廠買來(lái)袋裝尿素自行配制成尿素溶液。由于尿素的溶解過(guò)程是吸熱反應(yīng)，其溶解熱高達(dá) -57.8cal/g(負(fù)號(hào)代表吸熱)。也就是說(shuō)，當(dāng) 1克尿素溶解于 1 克水中，僅尿素溶解，水溫就會(huì)下降57.8℃。而 50% 的尿素溶液的結(jié)晶溫度是 16.7℃。所以，在尿素溶液配制過(guò)程中需配置功率強(qiáng)大的熱源，以防尿素溶解后的再結(jié)晶。在北方寒冷地區(qū)的氣象條件下，該問(wèn)題將會(huì)暴露的更明顯，因此在設(shè)計(jì)中應(yīng)重點(diǎn)考慮加熱源防止結(jié)晶。
3.2在整個(gè)脫硝工藝中，尿素溶液總是處于被加熱狀態(tài)。若尿素的溶解水和稀釋水的硬度過(guò)高，在加熱過(guò)程中水中的鈣、鎂離子析出會(huì)造成脫硝系統(tǒng)的管路結(jié)垢、堵塞。因此，必須在尿素中添加阻垢劑或采用除鹽水作為脫硝工藝水。
3.3由于多噴嘴噴射器工作在爐膛內(nèi)部高溫區(qū)，為防止噴射器冷卻水管路內(nèi)部結(jié)垢。需采用除鹽水作為多噴嘴噴射器冷卻水。一般來(lái)說(shuō)，除鹽水來(lái)自凝汽器。凝水泵送并經(jīng)減壓后進(jìn)入多噴嘴噴射器，與多噴嘴噴射器換熱、減壓后再返回凝汽器。單個(gè)多噴嘴噴射器所需冷卻水在2-10 噸之間。所以，在老機(jī)組改造中必須考慮是否有除鹽水的富裕量。
3.4在 SNCR 脫硝工藝中，壓縮空氣的耗量也是較大的。噴射霧化需要壓縮空氣，設(shè)備的冷卻需要壓縮空氣，管路吹掃也需要壓縮空氣。這一系列壓縮空氣的需用必須考慮壓縮空氣量的余量，當(dāng)然也可以根據(jù)使用廠用蒸汽代替壓縮空氣，但也需要考慮廠用氣的富裕量。
3.5在鍋爐長(zhǎng)時(shí)間投用SNCR后因?yàn)槭褂媚蛩刈鰹檫€原劑，尿素反應(yīng)大量氨析出，易造成鍋爐飛灰及爐渣氨氣味較重，在鍋爐灰銷售方面應(yīng)注意。
四、鍋爐應(yīng)用SNCR后運(yùn)行中出現(xiàn)的問(wèn)題及預(yù)防
4.1腐蝕機(jī)理的探討
在SNCR 噴射系統(tǒng)中，噴槍設(shè)計(jì)采用的是高壓泵輸送尿素溶液和稀釋水，用壓縮空氣作為霧化介質(zhì)。噴頭采用螺紋連接，在運(yùn)行過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)噴槍壓縮空氣堵塞，噴槍不霧化并且噴射距離較遠(yuǎn)，沖刷腐蝕水冷壁，鍋爐SNCR投運(yùn)后，發(fā)現(xiàn)配備的噴槍較短，噴出的尿素溶液正好噴到水冷壁上腐蝕水冷壁。
由于在SNCR 投運(yùn)前，鍋爐水冷壁沒(méi)有發(fā)生過(guò)類似狀態(tài)的腐蝕，所以推斷噴孔周圍水冷壁管的腐蝕跟滴落的尿素溶液有關(guān)。根據(jù)尿素行業(yè)的經(jīng)驗(yàn)，尿素溶液在一定條件下具有較強(qiáng)的腐蝕性。SNCR 噴孔周圍的爐灰、煙氣、空氣以及水蒸汽、滲漏的水滴等與尿素作用,產(chǎn)生了一系列化學(xué)反應(yīng)。按照腐蝕過(guò)程的機(jī)理,可以把這種腐蝕分成兩類:化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕是沒(méi)有電流產(chǎn)生的腐蝕過(guò)程;電化學(xué)腐蝕是有電流產(chǎn)生的腐蝕過(guò)程。但是,有時(shí)很難區(qū)分,從SNCR 水冷壁的腐蝕情況來(lái)看，兩種腐蝕都存在，但是以電化學(xué)腐蝕為主。
腐蝕機(jī)理：電化學(xué)腐蝕是由于金屬與作為導(dǎo)電體的電解質(zhì)互相作用, 引起電流自金屬的一部分流向另一部分,而發(fā)生金屬的破壞。鍋爐水冷壁管(20G)與噴槍滴落的尿素溶液相接觸(尿素溶液是一種電解質(zhì)并具有極性),在水的極性分子的吸引下,鋼材表面的一部分鐵原子,開(kāi)始移入溶液中而形成帶正電荷的鐵離子, 而鋼材上保留多余的電子,并帶有負(fù)電荷。如果鐵離子不斷地進(jìn)入滴落的尿素溶液中,水冷壁管就會(huì)逐漸出現(xiàn)坑洞,造成腐蝕破壞。然而,正常情況下，在一段時(shí)間后鋼材表面會(huì)出現(xiàn)雙電層的現(xiàn)象。由于鋼材表面帶負(fù)電荷, 鋼材上的負(fù)電荷吸引尿素液中帶正電荷的鐵離子,使鋼材表面形成雙電層。這時(shí)可阻礙鐵離子進(jìn)一步溶解腐蝕, 有利于防止腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生。但是,由于尿素溶液不斷地滴落蒸發(fā)(且尿素溶液中溶解了其他可以溶解鐵離子的陰離子)，不斷地從陰極吸引電子, 從而使陽(yáng)極不斷有電子向陰極移動(dòng), 而陽(yáng)極上的鐵離子也就不斷移入液滴中,腐蝕不斷加劇,產(chǎn)生了去極化現(xiàn)象。
4.2SNCR脫硝技改多個(gè)項(xiàng)目運(yùn)行以來(lái)，鍋爐水冷壁可能出現(xiàn)爆管。原因是尿素溶液霧化不好滴流到鍋爐水冷壁或尿素壓力高尿素溶液直接噴射到對(duì)面水冷壁所致，經(jīng)資料查詢尿素溶液分解產(chǎn)生NH3和煙氣中的CO2在高溫環(huán)境下生成氰酸氨，此物質(zhì)的生成對(duì)金屬表面的鈍化膜能產(chǎn)生活化腐蝕，使金屬機(jī)械強(qiáng)度完全喪失，在應(yīng)力的作用下，金屬會(huì)突然產(chǎn)生脆性爆破。那么分析引起尿素噴槍霧化不好的原因主要有：一是噴槍壓縮空氣(蒸汽)不穩(wěn)忽高忽低或者堵塞，二是尿素壓力不穩(wěn)或堵塞。前者易造成鍋爐水冷壁嚴(yán)重的爆破事故，后者易造成慢性的水冷壁泄漏事故。
4.3針對(duì)此問(wèn)題的存在與改造廠家及時(shí)溝通確定改造方案：一是加長(zhǎng)噴槍并將噴槍角度下傾5度防止噴槍霧化不好尿素溶液滴至水冷壁上;二是噴槍應(yīng)每天檢查霧化情況，對(duì)噴槍不霧化、霧化不良的及時(shí)疏通或更換，同時(shí)噴槍投入時(shí)應(yīng)先開(kāi)氣管再開(kāi)水管，噴槍退出時(shí)先關(guān)水管呆一段時(shí)間再關(guān)氣管，保證溶液不漏流;三是.在噴孔下部水冷壁彎管部位加裝不銹鋼護(hù)板，外部敷耐火所料，防止起停系統(tǒng)時(shí)候的漏流與水冷壁管直接接觸;四是嚴(yán)格控制溶液和壓縮風(fēng)的壓力，保證霧化良好、射程遠(yuǎn)與煙氣充分混合，達(dá)到良好的使用效果，在停爐后要做噴槍霧化試驗(yàn)，以保證噴槍達(dá)到良好的霧化效果;五是根據(jù)氨逃逸數(shù)據(jù)控制合適的尿素用量，不能盲目過(guò)量使用，造成受熱面腐蝕及尾部煙道的堵塞。
五、總結(jié)和建議
SNCR脫硝技術(shù)占地面積小、對(duì)鍋爐改造的工作量少、施工安裝周期短、節(jié)省投資，較適合于老廠改造。尿素顆粒或尿素溶液在運(yùn)輸和儲(chǔ)存的安全性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于液氨，以尿素作為還原劑的 SNCR 技術(shù)對(duì)于場(chǎng)地受限的電廠的脫硝改造將有一定優(yōu)勢(shì)。由于 SNCR 脫硝效率較低，SNCR 可以協(xié)同低NOx 燃燒器改造或簡(jiǎn)易 SNCR 等其他脫硝方式，在優(yōu)化投資成本的前提下以期獲得滿意的脫硝效率。建議在脫硝改造前的項(xiàng)目可行性研究中，應(yīng)對(duì)電廠的工業(yè)水源、電源、汽源、氣源、除鹽水量及其輸送能力的備用情況進(jìn)行詳細(xì)的調(diào)查，從而找到適合本廠的最優(yōu) SNCR 脫硝方案。同時(shí)結(jié)合SNCR尿素溶液易腐蝕等特性，早日做好防范措施，以免日后造成不必要的損失。
